Dal 2002 ricopre la carica di segretario nazionale della Lega Nord Emilia, succedendo a Maurizio Parma. Dal 2005 ricopre anche la carica di presidente federale della Lega Nord; lascia tale incarico nel 2012, il 5 aprile, quando il Consiglio Federale decide di sostituirlo con Umberto Bossi, dimessosi dalla carica di segretario a seguito dello scandalo riguardante il tesoriere Francesco Belsito.
Eletto deputato per la prima volta nel 2006, è stato componente della XIII Commissione permanente (agricoltura) e della Commissione parlamentare di vigilanza sull’anagrafe tributaria. Riconfermato nel 2008, è attualmente Presidente della VIII Commissione permanente (ambiente, territorio e lavori pubblici). Nel 2009 si candida sindaco per la Lega Nord nella città di Reggio Emilia ottenendo il 18,2%.
Nel 2011 Alessandri è relatore del testo contenente norme per lo sviluppo degli spazi verdi urbani (C. 3465 – C. 4290-A). Durante il voto la maggioranza è battuta 5 volte su 4 emendamenti del Pd e dei Radicali e sulla proposta del relatore di rimandare il testo in Commissione; il testo viene votato all’unanimità, contraria solo la Lega. Il 27 maggio 2012 gli subentra quale nuovo Segretario nazionale della Lega Nord Emilia Fabio Rainieri, deputato e segretario della Commissione Agricoltura della Camera, che è stato Presidente nazionale della Lega Nord Emilia dal 2006 al 2012 proprio durante la sua segreteria.
Il 12 novembre 2012 annuncia le sue dimissioni dal partito e dal gruppo parlamentare alla Camera della Lega Nord in contrasto con il “nuovo corso” intrapreso dalla Lega guidata dal Segretario Roberto Maroni.
Il 18 dicembre 2013 presenta il nuovo partito Io Cambio, del quale diventa presidente nazionale, che si presenta alle Elezioni europee del 2014 in federazione con il Movimento Associativo Italiani all’Estero (Alessandri è terzo nella Circoscrizione Italia nord-occidentale (che raccoglie i 19 collegi elettorali della Liguria, della Lombardia, del Piemonte e della Valle d’Aosta per Io Cambio-MAIE)